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Résumé : à l'heure actuelle, les sels de lithium dans l'électrolyte des batteries lithium-ion commerciales sont principalement LiPF6 et LiPF6 ont donné à l'électrolyte d'excellentes performances électrochimiques, mais LiPF6 a une faible stabilité thermique et chimique et est très sensible à l'eau.
À l'heure actuelle, les sels de lithium dans l'électrolyte de batterie lithium-ion commercial sont principalement LiPF6 et LiPF6 ont donné à l'électrolyte d'excellentes performances électrochimiques.Cependant, LiPF6 a une faible stabilité thermique et chimique et est très sensible à l'eau.Sous l'action d'une petite quantité de H2O, des substances acides telles que HF seront décomposées, puis le matériau positif sera corrodé, et les éléments métalliques de transition seront dissous, et la surface de l'électrode négative migrera pour détruire le film SEI , Les résultats montrent que le film SEI continue de croître, ce qui conduit à la baisse continue de la capacité des batteries lithium-ion.
Afin de surmonter ces problèmes, les gens ont espéré que les sels de lithium d'imide avec H2O plus stable et une meilleure stabilité thermique et chimique, tels que les sels de lithium tels que LiTFSI, lifsi et liftfsi, sont limités par des facteurs de coût et les anions de sels de lithium comme LiTFSI ne peut pas être résolu pour la corrosion de la feuille d'Al, etc., le sel de lithium LiTFSI n'a pas été appliqué dans la pratique.Récemment, VARVARA sharova du laboratoire allemand HIU a trouvé une nouvelle voie pour l'application de sels de lithium imide comme additifs électrolytiques.
Le faible potentiel de l'électrode négative en graphite dans la batterie Li-ion entraînera la décomposition de l'électrolyte à sa surface, formant une couche de passivation, appelée film SEI.Le film SEI peut empêcher l'électrolyte de se décomposer sur la surface négative, de sorte que la stabilité du film SEI a une influence cruciale sur la stabilité du cycle des batteries lithium-ion.Bien que les sels de lithium tels que LiTFSI ne puissent pas être utilisés comme soluté d'électrolyte commercial pendant un certain temps, ils ont été utilisés comme additifs et ont obtenu de très bons résultats.L'expérience VARVARA sharova a révélé que l'ajout de 2 % en poids de LiTFSI dans l'électrolyte peut améliorer efficacement les performances du cycle de la batterie lifepo4/graphite : 600 cycles à 20 ℃ et la baisse de capacité est inférieure à 2 %.Dans le groupe témoin, l'électrolyte avec 2 % en poids d'additif VC est ajouté.Dans les mêmes conditions, la baisse de la capacité de la batterie atteint environ 20 %.
Afin de vérifier l'effet de différents additifs sur les performances des batteries lithium-ion, le groupe blanc lp30 (EC: DMC = 1:1) sans additifs et le groupe expérimental avec VC, LiTFSI, lifsi et liftfsi ont été préparés par varvarvara sharova respectivement.Les performances de ces électrolytes ont été évaluées par demi-pile bouton et pleine pile.
La figure ci-dessus montre les courbes voltamétriques des électrolytes du groupe contrôle blanc et du groupe expérimental.Au cours du processus de réduction, nous avons remarqué qu'un pic de courant évident est apparu dans l'électrolyte du groupe blanc à environ 0,65 V, correspondant à la décomposition par réduction du solvant EC.Le pic de courant de décomposition du groupe expérimental avec additif VC s'est déplacé vers le potentiel élevé, principalement parce que la tension de décomposition de l'additif VC était supérieure à celle de EC. Par conséquent, la décomposition s'est produite en premier, ce qui a protégé EC.Cependant, les courbes voltamétriques de l'électrolyte additionné des additifs LiTFSI, lifsi et littfsi n'étaient pas significativement différentes de celles du groupe blanc, ce qui indiquait que les additifs imides ne pouvaient pas réduire la décomposition du solvant EC.
La figure ci-dessus montre les performances électrochimiques de l'anode en graphite dans différents électrolytes.À partir de l'efficacité de la première charge et de la décharge, l'efficacité du coulomb du groupe vierge est de 93,3 %, la première efficacité des électrolytes avec LiTFSI, lifsi et liftfsi est de 93,3 %, 93,6 % et 93,8 %, respectivement.Cependant, la première efficacité des électrolytes avec additif VC n'est que de 91,5%, ce qui est principalement dû au fait que lors de la première intercalation du lithium du graphite, le VC se décompose à la surface de l'anode en graphite et consomme plus de Li.
La composition du film SEI aura une grande influence sur la conductivité ionique, puis affectera les performances de taux de la batterie Li-ion.Dans le test de performance de débit, on constate que l'électrolyte avec les additifs lifsi et liftfsi a une capacité légèrement inférieure à celle des autres électrolytes en décharge à courant élevé.Dans le test du cycle C/2, les performances du cycle de tous les électrolytes avec additifs imides sont très stables, tandis que la capacité des électrolytes avec additifs VC diminue.
Afin d'évaluer la stabilité de l'électrolyte dans le cycle à long terme de la batterie lithium-ion, VARVARA sharova a également préparé une cellule pleine LiFePO4 / graphite avec une pile bouton et a évalué les performances du cycle de l'électrolyte avec différents additifs à 20 ℃ et 40 ℃.Les résultats de l'évaluation sont présentés dans le tableau ci-dessous.On peut voir dans le tableau que l'efficacité de l'électrolyte avec l'additif LiTFSI est nettement supérieure à celle avec l'additif VC pour la première fois, et les performances de cyclage à 20 ℃ sont encore plus écrasantes.Le taux de rétention de capacité de l'électrolyte avec additif LiTFSI est de 98,1 % après 600 cycles, tandis que le taux de rétention de capacité de l'électrolyte avec additif VC n'est que de 79,6 %.Cependant, cet avantage disparaît lorsque l'électrolyte est cyclé à 40 ℃, et tous les électrolytes ont des performances de cyclage similaires.
À partir de l'analyse ci-dessus, il n'est pas difficile de voir que les performances de cycle de la batterie lithium-ion peuvent être considérablement améliorées lorsque le sel d'imide de lithium est utilisé comme additif d'électrolyte.Afin d'étudier le mécanisme d'action d'additifs tels que LiTFSI dans les batteries lithium-ion, VARVARA sharova a analysé la composition du film SEI formé à la surface de l'anode en graphite dans différents électrolytes par XPS.La figure suivante montre les résultats de l'analyse XPS du film SEI formé à la surface de l'anode en graphite après le premier et le 50e cycle.On peut voir que la teneur en LIF dans le film SEI formé dans l'électrolyte avec l'additif LiTFSI est significativement plus élevée que celle dans l'électrolyte avec l'additif VC.Une analyse quantitative plus poussée de la composition du film SEI montre que l'ordre de la teneur en LIF dans le film SEI est lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > groupe vierge après le premier cycle, mais le film SEI n'est pas invariable après la première charge.Après 50 cycles, la teneur en LIF du film SEI dans l'électrolyte lifsi et liftfsi a diminué de 12 % et 43 %, respectivement, tandis que la teneur en LIF de l'électrolyte additionné de LiTFSI a augmenté de 9 %.
Généralement, on pense que la structure de la membrane SEI est divisée en deux couches : la couche inorganique interne et la couche organique externe.La couche inorganique est principalement composée de LIF, de Li2CO3 et d'autres composants inorganiques, qui ont de meilleures performances électrochimiques et une conductivité ionique plus élevée.La couche organique externe est principalement composée de produits poreux de décomposition et de polymérisation de l'électrolyte, tels que le roco2li, le PEO, etc., qui n'offre aucune protection solide pour l'électrolyte. Par conséquent, nous espérons que la membrane SEI contienne davantage de composants inorganiques.Les additifs d'imide peuvent apporter plus de composants LIF inorganiques à la membrane SEI, ce qui rend la structure de la membrane SEI plus stable, peut mieux empêcher la décomposition de l'électrolyte dans le processus de cycle de la batterie, réduire la consommation de Li et améliorer considérablement les performances du cycle de la batterie.
En tant qu'additifs d'électrolyte, en particulier les additifs LiTFSI, les sels de lithium d'imide peuvent améliorer considérablement les performances de cycle de la batterie.Cela est principalement dû au fait que le film SEI formé à la surface de l'anode en graphite a un film SEI plus LIF, plus fin et plus stable, ce qui réduit la décomposition de l'électrolyte et réduit la résistance d'interface.Cependant, d'après les données expérimentales actuelles, l'additif LiTFSI est plus adapté à une utilisation à température ambiante.À 40 ℃, l'additif LiTFSI n'a aucun avantage évident sur l'additif VC.
Heure de publication : 15 avril 2021